*§9-5  范德瓦耳斯方程

    理想气体模型主要在两个问题上对实际气体分子进行了简化:一是忽略了气体分子的体积,二是忽略了分子力的相互作用。前面曾指出,在高温、低压条件下实际气体的行为接近理想气体,这说明,在高温、低压条件下,实际气体分子的体积和分子力作用是可以忽略的。由此大家可以推断,当偏离高温、低压条件时,实际气体的行为偏离理想气体的原因,也正是此时分子的体积和分子力作用不能再忽略了。下面大家就从分子的体积和分子力的作用这两个方面对理想气体物态方程进行修正,从而得出更能描述实际气体行为的范德瓦耳斯方程。

    一、范德瓦耳斯方程的导出

    1. 体积修正

    为简便起见,大家先讨论在1 mol气体系统中,在考虑了分子自身体积后所引起的物态方程的变化。

    在理想气体物态方程

                           pVm = RT

中,Vm表示1 mol 气体所占据的体积。因为理想气体是把分子看为没有大小的质点,所以这个体积也就是可供分子自由活动的容器的容积。现在若把气体分子看为具有一定体积的球体,那么任何两个分子的中心都不可能无限地靠近。对任何一个分子而言,能自由活动的空间不再等于容器的容积,而必须从容器的容积中扣除一个与气体分子自身体积有关的改正量b,即应以Vm - b代替理想气体物态方程中的Vm。上式应改为

                        p(Vm -b) = RT .                     (9-34)

    大家可以从下面的分析中理解改正量b的物理意义。由理想气体物态方程可以推知,当压强趋于无限大时,气体的体积必然趋于零。然而若考虑到分子自身的体积,气体的体积就不可能为零。当压强很大时,气体分子紧密排列在一起,自由活动的空间已经没有了,气体变得不可压缩了,但气体仍占有一定的体积。按照式(9-34),当p趋于无限大时,整个气体系统的体积趋于b。这就表示,改正量b是1 mol气体在压强很高时所趋近的体积。b大约等于1 mol气体分子自身体积的四倍。

2. 分子力修正

分子之间除了碰撞之外,还存在分子力作用。在§9-1大家在定性地讨论分子力性质时指出,气体分子之间通常表现为引力相互作用,而引力的

图 9-11

大小随着分子间距的增大而迅速减小。可以认为,分子力只有在两个分子中心的间距小于或等于分子力作用半径时才发生作用。所以,对任意一个分子而言,与它发生引力作用的分子,都处于以该分子中心为球心、以分子力作用半径l为半径的球体内。此球称为分子力作用球。显然,容器内部的分子所受其他分子的引力作用是球对称的,其合力为零,如图9-11中分子a的情形。而处于靠近器壁、厚度为l的边界层内(即图9-11中虚线与器壁之间的区域)的气体分子,情形就不同了,其分子引力作用球总有一部分被器壁所割,所受其他分子的引力不再是球对称的,引力的合力也不再等于零,合力的方向总是垂直于器壁并指向气体内部,图9-11中分子b g 就是属于这种情形。所以,处于边界层中的分子都受到一个垂直于器壁且指向气体内部的拉力(简称为内向拉力)作用。

    根据上面的分析,气体内部的分子在进入边界层以前的运动情形,与忽略了分子力作用的理想气体模型没有区别。由于气体对器壁的压强是由分子对器壁的碰撞引起的,分子要与器壁碰撞,就必须通过边界层。分子到达边界层内就要受到内向拉力的作用,致使在垂直于器壁方向上的动量减小了。于是分子与器壁碰撞而作用于器壁的冲量也相应减小。所以,这时器壁实际受到的冲力要比理想气体的情形小些。假设由于内向拉力的存在使器壁受到的压强减小了pi ,则器壁实际受到的压强应为

                       ,

或写为

                      ( p+ pi )(Vm -b) = RT ,                  (9-35)

式中pi 通常称为内压强。

    根据气体动理论对压强的说明,气体的压强等于分子对单位器壁面积所施加的平均冲力。现在由于在边界层中的分子受到内向拉力的作用,当分子与器壁碰撞时施于器壁的冲力将减小。若以Dfi 表示每个分子对器壁冲力减小的数值,则pi 必定正比于撞击单位器壁面积的分子数与Dfi 的乘积。其中撞击单位器壁面积的分子数,正比于容器内单位体积的分子数nDfi 与边界层中的分子所受的内向拉力成正比,而内向拉力也正比于容器内单位体积的分子数n。因此

                            ,  

在容器内气体量不变的情况下,单位体积的分子数n与容器的容积Vm成反比, 所以

                             ,

或写为

                             ,                      (9-36)

式中比例系数a由气体的性质决定。将式(9-36)代入式(9-35),就得到1 mol气体的物态方程

                        ,               (9-37)

这就是范德瓦耳斯方程。

    3. 范德瓦耳斯常量

    改正量ab称为范德瓦耳斯常量。对于一定种类的气体,范德瓦耳斯常量都有确定的值;对不同种类的气体,范德瓦耳斯常量也不同。还必须注意的是,在式(9-37)中,范德瓦耳斯常量ab都是对1 mol的气体的改正量。ab都应由实验来确定。表9-1列出了一些气体的范德瓦耳斯常量。后面大家将先容测定范德瓦耳斯常量的实验方法。

                  表 9-1  一些气体的范德瓦耳斯常量

     气      体

   a /(10-6 atm×m6×mol-2)

    b /(10-6 m3×mol-1)

      氢 (H2)

         0.244

         27

      氦 (He)

         0.034

         24

       氮 (N2)

         1.39

         39

       氧 (O2)

         1.36

         32

       氩 (Ar)

         1.34

         32

    水蒸汽 (H2O)

         5.46

         30

   二氧化碳 (CO2)

         3.59

         43

    正戊烷 (C5H12)

        19.0

        146

    正辛烷 (C8H18)

        37.3

        237

    4. 范德瓦耳斯方程的一般形式

    如果质量为M的气体的体积为V,则在相同温度和压强下,VVm的关系为

                     或  ,             (9-38)

式中m为摩尔质量。将式(9-38)代入式(9-37),得

                 .          (9-39)

上式就是质量为M的气体的范德瓦耳斯方程,也就是范德瓦耳斯方程的一般形式。式中范德瓦耳斯常量ab与1 mol气体的相同。实验表明,范德瓦耳斯方程比理想气体物态方程更准确地反映了实际气体的行为和性质。

       
XML 地图 | Sitemap 地图