二、范德瓦耳斯等温线和临界点

    对于任何一个确定的温度T,都可由范德瓦耳斯方程得到一条p-V关系曲线,并称之为温度T的范德瓦耳斯等温线。不同的温度可以得到不同的范德瓦耳斯等温线,如图9-12所示。

图 9-12

    现在让大家看一下其中一条范德瓦耳斯等温线ABEFGCDAB段处于低压范围,表示随压强的增大,体积单调地减小,与实际气体的行为一致。BEFGC段的情况比较复杂,与实际气体的行为也有显著区别。实际气体的等温线在这一区域是一条水平直线,即BFC,表示了气体的液化过程。当状态达到B点时,气体系统中开始出现液体,对应的压强pB称为气体的饱和蒸汽压。当状态到达C点时, 系统中的所有气体都转变为液体。在BC之间,气、液两态共存。曲线的BE段和CG段实验上是可以实现的。BE段相当于过饱和蒸汽的情形,当系统中没有尘埃或电荷时, 气体中缺少凝结核心,由B点压缩到E点,气体仍然不液化。CG段相当于过热液体的情形,当系统中缺少汽化核心时,由C点膨胀到G点,液体仍然不汽化。过饱和蒸气和过热液体都是不稳定的亚稳态,一旦受到扰动就马上变化。曲线的EFG段是不可能实现的。CD段表示了液体的某些性质。

    由图9-12可以看出,随着温度的升高,等温线的位置逐渐移向右上方,气、液共存区域变得越来越狭窄。当系统的温度达到某一特定温度TK时, 气、液共存区域缩为一点,这时的等温线称为临界等温线。临界等温线上与气、液共存区域相对应的那一点K,是该曲线的拐点,称为临界点。临界点对应的系统的摩尔体积VmK ,称为临界摩尔体积。临界点对应的系统的压强pK ,称为临界压强。每种气体的临界温度TK、临界摩尔体积VmK和临界压强pK ,都有确定的值。在临界点附近,气体内由于局部的凝结核心忽儿形成,忽儿溃灭,使气体呈现乳浊状,这种现象称为临界乳光。当温度高于临界温度TK 时,系统的压强p和摩尔体积Vm之间出现了单调变化的的关系,而不再出现气、液共存的区域。这时,范德瓦耳斯方程与理想气体物态方程所反映的规律变得相近了。

    因为临界点K是范德瓦耳斯临界等温线的拐点,压强p对摩尔体积Vm的微商和二级微商在这点上都为零。根据这个性质可以得到范德瓦耳斯常量ab与各临界值之间的关系,由这些关系可以确定ab

    从临界等温线方程

                    

中解出

                       .                    (9-40)

由在拐点上的性质,得到

              (当Vm =VmK时),      (9-41)

               (当Vm =VmK 时).       (9-42)

由式(9-41)得

                       .                  (9-43)

将式(9-43)代入式(9-42),得

                           .                      (9-44)

在式(9-40)中令Vm =VmKp = pK,并代入式(9-43),得

                     .              (9-45)

将式(9-44)代入式(9-45),得

                         .                      (9-46)

将式(9-44)和式(9-46)代入式(9-40),得

                         .                    (9-47)

由式(9-44)、(9-46)和式(9-47)可以求得abpKTK的表达式

                         ,                     (9-48)

                             .                         (9-49)

由实验测出临界值TK pK ,就可根据以上两式求得范德瓦耳斯常量。

       
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