*§17-3  LS耦合和j j耦合

         一、原子的电子组态

         分析多电子原子应该使用量子力学方法,但由于电子之间存在相互作用,严格求解是很困难的,不得不借助于一些近似方法。最常用的近似方法是单电子近似,即把其他电子和原子核的作用一起折合为一个等效的单电子势(中心力场)。可以证明,在中心力场的作用下,每个电子的状态可以用一组量子数(n, l, m)再加上反映自旋的量子数来描述。因为中心力场的形式不同于库仑场,电子的能量应由量子数nl共同决定,原子的能级自然也是由每个电子的量子数nili 共同决定,这就需要将每个电子的状态用量子数nl表示出来,这种用以表示原子态的单电子状态的组合就是原子的电子组态。

         按照惯用的方法,当电子的轨道量子数l = 0, 1, 2, 3, 4, …时,分别用s, p, d, f, h, …作标记,在这些字母前写上主量子数,就成了表示电子组态的符号,如1s, 2s, 3p, 4f等。氢原子只有一个电子,当处于基态时,这个电子是处于n = 1、l = 0 的状态,所以基态氢原子的电子组态是1s。既要简便,又能说明问题,下面大家多以具有两个价电子的原子体系为例进行讨论。

         氦原子核外有两个电子,当氦原子处于基态时,这两个电子都处于1s态,所以氦原子基态的电子组态是1s1s,或写为1s2,右上角的数字表示处于这同一个状态的电子数目。如果氦的一个电子留在1s态,而另一个电子被激发到2s, 2p, 3s或3p等,这时氦的电子组态就分别表示为1s2s, 1s2p, 1s3s或1s3p等。其他情况的电子组态都可以依此类推。

         同一个原子的不同电子组态,显然具有不同的能量,有时能量的差别会很大。如果主量子数n有变化,能量的差异当然会很显著。例如,氦原子的第一激发态的电子组态是1s2s,它与基态1s1s的能量相差很大,有19.77eV,这显然是由于一个电子的主量子数增加引起的。如果主量子数相同而轨道量子数l有变化,原子的能量也会不同。例如,镁原子的第一激发态的电子组态是3s3p,它比基态3s3s的能量高2.7eV。

         由于原子中电子的相互作用,一种电子组态可以形成不同的原子态。例如,镁原子第一激发态的电子组态是3s3p,可以形成 四种原子态。又例如,氦原子第一激发态的电子组态1s2s可以形成的原子态为 。那么一种电子组态到底能形成哪些可能的原子态呢?这决定于电子的相互作用性质。

         两个价电子各自都有轨道运动和自旋,这四种运动的每一种都会产生磁场,因此对其他运动都会发生影响。如果忽略双交叉的情形(即一个电子的自旋与另一个电子的轨道运动之间的相互作用),那么这四种运动之间的相互作用可以有下面四种情形:两个电子自旋之间的相互作用G1 (s1 , s2 ),两个电子轨道运动之间的相互作用G2 (l1 , l2 ),第一个电子的轨道运动与自身的自旋之间的相互作用G3 (l1 , s1 )以及第二个电子的轨道运动与自身的自旋之间的相互作用G4 (l2 , s2 )。这四种相互作用的强弱可以有各种程度的不同。下面分别讨论两种极端情形,即LS耦合和j j耦合。

       
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