三、原子的基态

         在上一节中大家已经知道,由于电子的相互作用,一种电子组态可以形成不同的原子态。大家要问:这些不同的原子态中,哪一个是基态呢?当然,能量最低的那个原子态就是基态。这就需要判断原子态的能量的高低。在LS耦合下,由电子组态形成的各能级的高低次序,可以根据洪德定则来确定。洪德定则可以表述为:

         (1) 由同一电子组态形成的具有相同l值的能级中,重数最高的,即s值最大的能级位置最低。

         (2) 由同一电子组态形成的具有不同l值的能级中,具有最大l值的能级位置最低。

         (3) 如果电子组态为(nl)v ,对于同一l值、不同j值的各能级的次序,有两种情形:当价电子数v < (2l+1)时,具有最小j值的能级位置最低,这称为正常次序;当价电子数v > (2l+1)时,具有最大j值的能级位置最低,这称为倒转次序。

         如果电子正好填满支壳层,那么mms 的正值和负值必定是成对出现,原子的自旋角动量、轨道角动量和总角动量都必定等于零,这种原子的基态为 。所以,根据这种情形,对于未满支壳层的原子,其原子态只决定于未满支壳层上的电子组态。如硼原子基态的电子组态是1s2 2s2 2p,其原子态应由2p决定。可以求得由电子组态2p形成的原子态是 。再根据洪德定则第(3)条可以确定原子态 的能量比 高,所以 是基态。

         同一支壳层上的电子称为同科电子。同科电子的四个量子数中有两个相同,根据泡利不相容原理,mms 中至少有一个是不相同的。所以,如果未满支壳层的电子是同科电子,那么形成的物理上允许的原子态数目将大为减少。例如,氦原子基态的电子组态1s2,按照LS耦合可以形成的原子态为 。但是由于氦原子基态时的两个电子是同科电子,并且描述其状态的前三个量子数都相同(n = 1, l = 0, m = 0)。根据泡利不相容原理,第四个量子数ms 必须不同,一个取1/ 2,另一个只能取-1/ 2,也就是说两个电子的自旋必须反平行。所以状态 是不允许的,氦原子的基态只能是 。两个同科p电子,以及其他同科电子的情况都比较复杂,大家不作讨论。

       
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