§17-5  X射线

         在§14-11大家讨论了用X射线分析晶体结构的基本原理,那么X射线是怎样产生的?它与原子的壳层结构之间有什么联系?这正是大家在这一节中所要研究的问题。

         一、X射线的发射和发射谱

                      图17-9

         图17-9是产生X射线的X射线管的示意图。在真空玻璃管内封有阳极A和阴极K,并在阳极和阴极之间加上几万到几十万伏的电压。阴极K是由钨丝制成的,当钨丝通电加热时就会产生热电子。这些热电子在A、K之间的电场的作用下将以极高的速率撞击阳极A。阳极也称为靶,一般是由高熔点金属制成的。当靶受到高速电子的撞击时,就发射出X射线,同时自身的温度也不断升高,需要通入冷却液降温。

         对X射线光谱的研究发现,在X射线中有两类辐射,一类称为轫致辐射,是连续谱,另一类称为标识辐射,是线状谱。

         轫致辐射是由于高速电子受到靶的制动使运动速度变化而发射的电磁波。电子被高压加速所获得的动能为

                            K = eU,

式中U是阳极与阴极之间的电势差。高速电子被制动,其动能将转变为靶物质的热能和辐射电磁波的光子能,其中光子能就是X射线的轫致辐射的能量。高速电子被制动的过程,就是这些电子与靶原子相碰撞的过程。有时高速电子与靶原子作一次碰撞就停下来,电子动能转变为光子能量的成分就多,相应的光子的频率就高;有时高速电子却要作多次碰撞才能停下来,这时就有较多的电子动能转变为靶的热能,转变为光子能量的成分就少,相应的光子的频率就低。可见轫致辐射的X射线中包含了各种波长的成分,即连续谱。而最短波长(称为短波极限) l0 必定与电子的全部动能转变为光子能量的情况相对应,即

       ,

或者

           ,               (17-55)

                 图17-10

式中n 0 是与短波极限 l0 相对应的轫致辐射频率。图17-10表示了在不同加速电压下钨靶发出的X射线连续谱(实线)。由图可以看到,对应每一个加速电压,X射线都存在一个短波极限,并且加速电压越高,极限波长 l0 越小。实验发现,极限波长 l0 与靶材料无关。

         当加速电压超过某临界值时,由靶上发出的X射线中,除了连续谱以外,还包含线状谱,这种线状谱就是标识辐射。标识辐射与靶金属的原子壳层结构密切相关。每一种元素有一套一定波长的射线谱,可以作为识别这种元素的标记,故得名标识谱。图17-10点线画出了在35 kV加速电压下,由钼靶发出的两条标识谱线Ka和Kb叠加在连续谱上的情形。

         标识X射线是如何发射出来的呢?

         实验发现,不同元素的X射线标识谱若按原子序数的次序作比较,不显示周期性,而且与靶元素的化合状态基本无关。这些特性表明X射线标识谱是内层电子的跃迁产生的。被加速的高能电子与靶原子中内壳层电子相碰撞,使内壳层电子获得能量而跃迁到高能态。靶元素一般都是重金属,内壳层都是满壳层,所以获得能量的内壳层电子只能跃迁到最外层,或者完全脱离原子核的束缚而成为靶金属中的自由电子。可见,要使内壳层电子受到激发,高速电子所给予的能量必须能够使它克服原子核对它的束缚作用,所以加速电压必须足够高。如果某个内壳层上一个电子受到高速电子的激发而离去,则在这个壳层上就出现一个空位。这时,在这个壳层以外的其他壳层上的电子将要跃迁到这个空位上,这种跃迁过程将发射出相应频率的标识X射线。所以说,标识X射线是由于靶原子的内壳层电子受到高速电子的激发而引起的。

图17-11

         实验还表明,大多数元素的标识谱都包含两个线系,即K线系和L线系,原子序数大的元素会出现更多的线系,它们是M线系和N线系。如果K壳层上因一个电子受激离去而出现一个空位,若L壳层上的电子跃迁到这个空位,就发出Ka谱线,若M壳层上的电子跃迁到这个空位,就发出Kb 谱线,等等,这些谱线就构成了K线系。同样,如果L壳层上因一个电子受激离去而出现一个空位,M、N等壳层上的电子到这个空位的跃迁就形成了L线系的La、Lb等一系列谱线。其他线系的情形可依此类推。这些情况都表示在图17-11中。

         由上面的讨论可见,X射线标识辐射各线系的形成与氢原子发出的普通光学光谱中各线系是十分相似的,都是原子中的电子在不同壳层之间跃迁发射出来的。所不同的是X射线标识谱是在重金属原子中电子向内壳层跃迁产生的。要使重金属原子的内壳层上产生空位,外界必须提供相当高的能量,这就是在发射X射线标识辐射时,加在X射线管上的加速电压必须超过某一临界值的原因。

         莫塞莱(H.G.J.Moseley, 1887-1915)测量了从铝到金总共38种元素的标识谱发现,各元素的K线系和L线系都有相似的结构,谱线频率随原子序数的增加而缓慢增大。对于Ka谱线的频率,莫塞莱总结出下面的经验公式

                      .              (17-56)

这一规律称为莫塞莱定律,式中R是里德伯常量,Z是原子序数,莫塞莱首先指出原子序数的实质就是原子核的电荷数。上式与氢原子光谱的频率公式很相似,差别在于用(Z-1)2 代替了Z 2 。这是由于在K (n = 1)壳层上出现了一个空位,考虑到电子对原子核的屏蔽作用,在L (n = 2)壳层上的电子感受到的原子核的有效电荷数则是Z-1。

         莫塞莱定律提供了精确测量Z的方法。历史上曾经用这种方法纠正了 在周期表中的次序。近年来这种方法已经发展为专门的微量元素分析技术,可以非常有效地分析物质的组成,已应用于材料分析以及医学、生物等领域。

       
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