§18-1  热力学第一定律

         一、热力学中的基本概念

         1.  准静态过程

         热力学所要研究的,是某个给定系统从一个状态变化到另一个状态的过程中的现象和规律。在本书讨论的范围内,所说的状态是指平衡态;所说的过程是指准静态过程。

         什么是准静态过程呢?让大家先讨论一个具体的例子。设有一个与外界不发生任何能量交换的密闭容器,用隔板分成a和b两部分,如图18-1所示。a部分充有气体,b部分保持真空。大家把这时的状态称为初状态。当把隔板抽掉,气体将从a部迅速向b部运动。这时容器各处的性质是不均匀的,并随时间在变化。经过一段时间后,容器各处的宏观性质将达到均匀,并不随时间变化。大家把这时的状态称为末状态。这个气体系统从初状态过渡到末状态所经历的过程,就是大家所要研究的状态变化过程。显然,在上述状态变化过程中,所经历的许多中间状态都不是平衡态,而是非平衡态,这种变化过程称为非静态过程。大家设想,如果不是把隔板抽掉,而是把它无限缓慢地向b部移动,这时状态转变过程所经历的中间状态都接近于平衡态。如果在变化过程中的每一瞬间,系统都处于平衡态,这种过程就称为准静态过程。然而,实际过程不可能无限缓慢地进行,系统在过程的每一瞬间也不可能真正处于平衡态。但在很多情况下,大家可以近似地将它们当作准静态过程来处理。

18-1
图18-2

         一个既定的均匀系统,在没有外场作用的情况下,可以用两个独立的物态参量(如pV)完全确定它所处的任一平衡态。若以p为纵坐标, 以V为横坐标,可以作p-V图。 p-V图中任意一点都代表系统的一个平衡态,如图18-2中的点C和点Dp-V图中任意一条曲线都代表系统的一种准静态过程,如图18-2中曲线CD表示系统从状态(p1 ,V1 ,T1)到状态(p2 ,V2 ,T2)的一种准静态变化过程。

图18-3

         2. 系统的内能        

    系统所具有的由其热学状态决定的能量,称为系统的内能。无数实验表明,对于任一给定系统,由状态C转变为状态D,无论沿着什么过程(如图18-3中的过程1,或过程2,或过程3),系统内能的变化都是相等的。这表明,系统内能的改变只决定于初、末两个状态,而与所经历的中间过程无关。在热学中,具有这种性质的量,称为态函数,即该量是状态的函数。外界可以通过对系统作功或传递热量改变系统所处的状态,从而也就改变了系统的内能。

         3. 功与内能的关系

         对于功和能以及它们之间的关系,大家并不陌生,力学中的基本规律已经表明,当力对一个物体(可看作为一个力学系统)作功时,物体的运动状态将发生变化,从而改变了系统的机械能。这一概念可以推广到机械运动以外的物质运动形态中去。对于热力学系统而言,外力对系统作功,同样将使系统的状态发生变化,从而改变系统的内能。大家这里所说的功不限于机械功,也包括电场力作功,磁场力作功等,即广义功。同样,相应的力是广义力,相应的位移是广义位移。大家可以把除了热的形式以外的各种传递能量的形式都归结为作功。因此,由上述被推广了的功与能的关系可以得到这样的结论:作功是改变系统内能的一个途径,外力对系统作功,可使系统的内能增加,系统对外界作功,可使系统的内能降低。

图18-4 
 

         现在让大家分析一个气体系统作功的情形。在§9-1中大家曾指出, 一个均匀的物质系统(如气体、液体和各向同性的固体等)在没有外场作用的情况下,常用pVT三个态参量来描述系统的平衡态,并且这三个态参量由物态方程相联系,所以只有两个量是独立的。设有一个盛有一定量气体的截面积为S的柱状容器,容器内装有一个可以自由移动的活塞,如图18-4所示。最初系统处于平衡态C (p1 ,V1),由于气体膨胀,状态发生变化,系统达到了一个新的平衡态D (p2 ,V2)。活塞移动一微小距离dl时,外界对系统作的元功为

               ,

从初态到末态外界对系统所作的总功为

                       .                 (18-1)

如果系统从初态变化到末态的具体过程是已知的,即已知压强p随体积V变化的函数关系,便可以由上式求得系统在这个具体过程中对外界所作的总功。

         在图18-5所表示的p-V图中,初态用点C表示,末态用点D表示,连接点C和点D的曲线,表示系统状态变化的过程。显然,系统对外界所作元功 -dA = pdVp-V图上就是曲线下画斜线的小长方形的面积。所以,曲线下在V1V2之间的面积,就是在这个具体过程中系统对外界所作的总功-A

图18-5

         由图18-5可以看出,系统由状态C到达状态D,可以经历实线所示的过程,也可以经历虚线所示的过程,显然在这两个过程中外界对系统所作的功是不同的。这说明功不仅与初、末状态有关,而且与过程有关。

         4. 传热与内能的关系

         当两个原来存在温度差的系统作热接触时,将有热量从高温系统流向低温系统,结果使两个系统的内能都发生了变化。可见,传递热量和作功一样也是改变系统内能的一个途径。当把热量传递给系统,系统的内能将增大;当系统释放出热量,系统的内能将减小。一个系统可以通过作功来改变其内能,也可以通过传递热量来改变其内能,还可以通过既作功又传递热量来改变其内能。

    实验表明,系统从一个状态变化到另一个状态所获得的或释放的热量不仅决定于初、末状态,而且与经历的过程有关。

    5. 传热与作功

         传热和作功都是改变系统内能的途径,也都是系统内能变化的量度, 但是它们都不与内能相等同。因为内能是系统状态的函数,即态函数,而作功和传热不仅取决于初、末状态,而且与经历的过程有关,即反映了过程的特征。既然作功和传热都能改变系统的内能,都可以用来量度系统内能的变化, 因而它们之间存在等效性。焦耳(J.P.Joule, 1818-1889)于1843年首先用实验测定了热功当量, 热功当量的精确值为

                       1热化学卡 = 4.1840 J .               (18-2)

在国际单位制中,热量和功的单位都是J (焦耳),不再使用Cal (卡)这个单位了。

         尽管如此,作功和传热毕竟是改变系统内能的两种不同的方式。作功是通过系统在广义力的作用下产生广义位移来实现,传热则是通过分子之间的相互作用来实现的。

       
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