三、热容和焓

         当系统的温度升高1 K时所吸取的热量,称为该系统的热容。前面大家知道,系统从一个状态变化到另一个状态所获得的或释放的热量不仅决定于初、末状态,而且与经历的过程有关。所以系统的热容是与过程有关的,在说到热容时必须指明是何种过程的热容,如定体热容是指保持系统体积不变的过程中的热容,定压热容是指维持系统压强不变的过程中的热容,等等。另外,热容还与物质的量有关,单位质量的热容,称为该物质的比热,1 mol物质的热容,称为该物质的摩尔热容。

         在等体过程中,外界对系统不作功,根据热力学第一定律,系统从外界吸取的热量全部用于自身内能的增加,即dU = dQ,于是系统的定体热容可以表示为

                      ,               (18-7)

式中角码V表示系统在吸热或放热过程中保持体积不变。在一般情况下系统的内能UTV的函数,所以UT的微商用偏微商表示。

         在等压过程中,系统从外界吸取的热量

             (dQ)p = dU + pdV = dU  + d( pV ) = d(U + pV ) .        (18-8)

引入态函数焓,定义为

                          H = U + pV .                    (18-9)

将式(18-9)代入式(18-8),得

                              (dQ)p = dH .                   (18-10)

上式表示,在等压过程中系统从外界吸取的热量等于系统态函数焓的增量,这是态函数焓的重要特性。系统的定压热容可以表示为

                     .               (18-11)

         对于理想气体,pV = nRT,代入式(18-9),可得

                         H = U +nRT ,

利用式(18-7)、(18-11)和上式,可以得到定压热容与定体热容的关系

                         Cp = CV +nR .                    (18-12)

根据§9-3的结论,一定量的理想气体的内能,只决定于分子的自由度和系统的温度,而与系统的体积和压强无关。如果分子的自由度为i气体的量是n 摩尔,则理想气体的内能可以表示为

                        ,

式中s是分子的振动自由度。系统的定体热容和定压热容分别为

                    ,            (18-13)

                  .           (18-14)

对于单原子分子气体,i = 3, s = 0, 可算得定体热容 ,定压热容 ,定压热容与定体热容之比g = 1.67,这与实验结果符合得很好;对于双原子分子气体,i = 5,若不考虑振动自由度, 可算得定体热容 ,定压热容 g = 1.40,此结论除了在低温下的氢气以外,也与实验结果相符。但若考虑振动自由度,理论结果与实验有较大出入。

         态函数焓在热化学和热力工程问题中是很有用的。另外,许多物态变化和化学反应都是在地球上的恒定大气压下进行的,同时由于在与热现象有关的许多过程中要维持体积恒定是很困难的,维持压强恒定相对容易些,所以焓和定压热容更有实际意义。

       
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