二、熵增加原理和热力学基本关系式

         以上大家从可逆过程得出了熵的概念。对于不可逆热机,根据卡诺定理,其效率都不会超过可逆热机,即

                          ,

也就是

                      .

于是,对于不可逆过程,克劳修斯等式(18-48)应由克劳修斯不等式

                                               (18-52)

代替,其中dQ表示工作物质从温度为T的热源吸取的热量。熵的变化则可表示为

                         ,                    (18-53)

或表示为

                           .                    (18-54)                 

式(18-53)或式(18-54)可以作为热力学第二定律的普遍表达式,它们反映了热力学第二定律对过程的限制,违背此不等式的过程是不可能实现的。 因此大家可以根据此表达式研究在各种约束条件下系统的可能变化。

    对于一个孤立系统,因为它与外界不进行热量交换,所以无论发生什么过程,总有dQ = 0,根据式(18-53)和式(18-54),必定有

                            ,                    (18-55)

                                .                     (18-56)

这表明孤立系统的熵永远不会减小:对于可逆过程,熵保持不变;对于不可逆过程,熵总是增加的。这就是熵增加原理。热力学第二定律指出了一切与热现象有关的宏观过程的不可逆性,假如发生这种过程的系统是孤立系统,那么根据熵增加原理,这个系统的熵必定是增加的。所以热力学第二定律有时也称为熵增加原理。

         熵增加原理可以引导大家判明一个孤立系统发生某过程的可能性, 计算系统的熵的变化,如果熵增加,说明该过程能够进行,如果熵减小,说明该过程不能发生。假如系统不是孤立的,在某过程中与外界发生热量交换,这时大家可以将系统和与之发生热交换的外界一起作为孤立系统,从而应用熵增加原理。

         热力学第一定律可以表示为

                         ,

将热力学第二定律的数学表达式(18-54)代入上式,可得

                           ,                 (18-57)

上式称为热力学基本关系式。式中不等号与不可逆过程相对应,此时T表示热源的温度,等号与可逆过程相对应,此时T既是热源的温度,也是系统的温度。对于可逆过程并且只存在膨胀功的情况下,热力学基本关系式可以写为

                        TdS = dU + pdV .                  (18-58)

上式虽然是从可逆过程得到的,但应该把它理解为在两相邻平衡态的态参量USV的增量之间的关系,态参量的增量只决定于两平衡态,而与联结两态的过程无关。以后大家将会看到这个关系式的重要作用。

       
XML 地图 | Sitemap 地图