例题18-5  在等压条件下将1.00 kg的水从T1 = 273 K加热到T2 = 373 K,求熵的变化。已知水的定压比热c = 4.20 J×g-1 ×K-1

         解  在等压条件下将水从T1加热到T2一般是不可逆过程,为了利用公式(18-50)计算熵变,大家可以设计这样的可逆过程使水升温:将温度为T1 =273 K的水与温度为T1 + dT的热源作热接触,因两者温度差dT为无限小量,热传递进行得无限缓慢,经过相当长的时间,水从热源中吸取热量

                              dQ = M cdT ,

水温上升至T1 + dT,式中M是水的质量。再将温度为T1 + dT的水与第二个热源作热接触,这个热源的温度为T1 +2dT,以后过程依此类推,直至水温达到T2 =373 K为止。这样的整个过程可以看作是可逆过程,于是熵变可以表示为

          .

例题18-6  将质量都为M、温度分别为T1T2的两桶水在等压、绝热条件下混合,求熵变。

         解  温度不同的两桶水在等压、绝热条件下相混合的过程一般是不可逆过程,但为了计算熵变,应设计一个可逆过程。两桶水混合后的温度为

                             .

采用与例题18-5相同的方法,在T1T之间设想存在温度有微小差别的一系列热源,让初始温度为T1的水依次与这些热源作热接触,使其温度缓慢变为T。同样,在T2T之间也设想存在温度有微小差别的一系列热源,让初始温度为T2的水依次与这些热源作热接触,使其温度缓慢变为T,然后将两桶相同状态(T, p)的水合在一起。根据这个可逆过程,可以利用公式(18-50)分别计算两桶水的熵变

                ,               (1)

                ,              (2)

式中c是水的定压比热,在温度范围不太大时可以看作常量。总的熵变等于两者熵变之和,即

                  .                (3)

在上式中,只要T1 ¹ T2,就必定有

                             ,

                          ,

在此不等式两边同加4T1T2,得

                           .

故式(3)所表示的熵变DS >0,这表明两桶水在等压绝热条件下混合的过程是不可逆过程。

         此题还可以用另一种方法求解。对于从初态到末态的可逆过程,热力学基本关系式可以表示为

                            ,

或者

                             .

在等压条件下,上式可化为

                     .

以后的计算步骤与上面的相同。

       
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