§18-7  自由能和自由焓

         一、自由能和最大功原理

         在等温条件下经常用到的一个态函数是自由能F,自由能F定义为系统的内能减去温度与熵的乘积,即

                          F = U - TS .                  (18-59)

在等温过程中,外界对系统作的功,根据热力学基本关系式(18-57),可以表示为

                 dA ³ dU - TdS = d (U - TS ) = dF ,

或者写成系统对外界作功的形式

                          -dA £ -dF ,                   (18-60)      

式中等号对应于可逆过程。上式表示,在等温过程中,系统对外界作的功不会超过系统自由能的减小,而如果过程是可逆的,外界从系统获得的功达到最大值,即等于系统自由能的减小。这个结论称为最大功原理。

    从自由能的定义可以看到,自由能是系统内能的一部分,在可逆等温过程中只有等于U-TS的那部分内能才可以用于对外界作功,可以说是自由的,而另一部分内能(等于TS )被束缚住,不能用于对外界作功。

         对于等温、等体过程,如果系统与外界交换热量但不作功,由式(18-60)可以得到

                           dF £ 0 .                      (18-61)

这表示,在等温、等体过程中,系统的自由能永不增加。在等温、等体条件下,不可逆过程只能沿自由能减小的方向进行。所以,当系统到达平衡态时,所对应的自由能F为最低。实际上,对于只有两个独立态参量的简单系统(如理想气体系统),当TV确定之后,系统将处于确定的平衡态,不可能再发生变化。而对于超过两个独立态参量的复杂系统(如复相系或多元系),当TV确定之后,其状态仍然可能变化,上面所说的在等温、等体条件下的不可逆过程就是对这样的系统而言的,并且可以得到这样的结论:在保持系统的温度和体积不变的条件下,对于各种可能的变动,平衡态的自由能为最小。这个结论称为系统平衡的自由能判据。

       
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