二、自由焓和化学势

         在等温、等压条件下经常用到的一个态函数是自由焓G,它被定义为系统的焓减去温度与熵的乘积,即

                    G = H - TS = U + pV - TS .             (18-62)

对上式求微分,得

                   dG = dU + pdV +Vdp -TdS -SdT .

若同时考虑非膨胀功dA¢,即除由体积膨胀而作功之外,外界对系统所作的其他功,热力学基本关系式(18-57)可以改写为

                       TdS ³ dU +pdV -dA¢.

由以上两式得

                      dG £ - S dT + Vdp + dA¢.             (18-63)

对于等温、等压过程,式(18-63)变为下面的形式

                                               - dA¢ £-dG ,                    (18-64)

式中等号对应于可逆过程。上式表示,在等温、等压过程中,系统对外界作的非膨胀功不会超过系统自由焓的减小,而如果过程是可逆的,外界从系统获得的非膨胀功达到最大值,即等于系统自由焓的减小。对于等温、等压且没有非膨胀功的过程,可以得到

                             dG £ 0 .                         (18-65)

这表示,在没有非膨胀功的等温、等压过程中,系统的自由焓永不增加。在等温、等压条件下,不可逆过程只能沿自由焓减小的方向进行。所以,当系统到达平衡态时,所对应的自由焓G为最低。显然,这里所说的系统仍然是指超过两个独立态参量的复杂系统,因为对于只有两个独立态参量的简单系统,Tp确定之后,系统将处于确定的平衡态,不可能再发生变化。对于复杂系统,可由此得到系统平衡的自由焓判据:在保持系统的温度和压强不变的条件下,对于各种可能的变动,平衡态的自由焓为最小。

         自由焓是一个广延量,一个开放系统的自由焓G应随其包含的摩尔数n的改变而变化,于是定义系统的化学势为

                          ,                   (18-66)

这表示,化学势等于在保持温度和压强不变的条件下,每增加1 mol物质系统自由焓的改变。系统的自由焓也应该等于系统所包含的物质摩尔数n与摩尔自由焓g(T, p)的乘积,即

                       G(T, p,n) = n g(T, p) .              (18-67)

将式(18-67)代入式(18-66),得

                         ,                              (18-68)

这表示,化学势m 等于摩尔自由焓g。这个结论适用于一切单元系。

         如同一个气体系统达到平衡态时各部分的压强必定相等一样,相平衡和化学平衡时各相、各组分的化学势必定相等,所以化学势决定着化学反应进行的方向。

       
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