二、热力学第三定律

         1906年能斯特(W.F.H.Nernst, 1864-1941)在研究各种化学反应处于低温下的性质时,得到了这样的结论:凝聚系统的熵在等温过程中的改变,随着绝对零度的趋近而趋于零,即

                         ,                 (18-76)

这个结论称为能斯特定理。六年之后能斯特根据他的定理又推导出绝对零度不能到达原理:不可能通过有限次的手续使一个物体的温度降到绝对零度。现在普遍认为,能斯特定理和绝对零度不能到达原理是热力学第三定律的两种表述。

         现在让大家来讨论如何从能斯特定理导出绝对零度不能到达原理的。如果取Ty (如在绝热去磁法中的磁场强度H )为两个独立态参量,那么式(18-76)可以表示为

                    S (T = 0, y1 ) = S (T = 0, y2 ) .           (18-77)

这说明,当T®0时,系统的熵值是与态参量y无关的绝对常量。若以y为参变量画出系统的S-T曲线,根据能斯特定理,大家可以肯定,态参量为y1S-T曲线与态参量为y2S-T曲线相交于纵轴(T = 0)上的某一点。

                 图18-19

这个交点应处于纵轴的什么位置呢?既然y可以是任何态参量, 当温度趋于绝对零度时熵都有相同的值,那么这个所谓零点熵值就应该具有普适常量的性质。1911年普朗克提出绝对熵的概念,就是以绝对零度时的熵值为零作为熵常量的基准点,这样算得的熵就称为绝对熵。这就是说,上述两条S-T曲线的交点应处于坐标原点,如图18-19所示,图中态参量y是磁场强度H,两条曲线分别对应于H = 0和H = Hi。系统从初态A(T1 , H= 0 )出发,在等温条件下加磁场Hi,系统到达状态B(T1 , Hi ),然后绝热去磁,熵不变,温度下降至T2,到达状态C (T2 , H = 0),以后继续重复等温加磁和绝热去磁的过程,系统的温度将逐渐下降至T3T4等等。由图18-19可见,如果这样的过程无限次地进行下去,系统的温度才会逐渐接近绝对零度。

显然,假如能斯特定理不成立,即凝聚系统的熵在等温过程中的改变,随着绝对零度的趋近并不趋于零,也就是

                    S (0, H ) ¹ S (0, H = 0) .

图18-20

这时上述两条S-T曲线不相交于纵轴的一点上,如图18-20所示。显然在这种情况下,经过有限次等温加磁和绝热去磁就可以使物体系统达到绝对零度。图18-20画出了经过三次等温加磁和绝热去磁手续就使系统的温度降至绝对零度的情形。这表明,假如能斯特定理不成立,绝对零度不能到达原理也就不正确了。

         上面大家定性地说明了能斯特定理与绝对零度不能到达原理的一致性,下面大家从理论上对此进行简要的论证。

         根据式(18-72),可以绝对零度为参考态将图18-19中状态B(T1 , Hi )的熵SB (T1 , Hi )表示出来

                .        (18-78)

同样,状态C(T2 , 0)的熵SC (T2 , 0)可以表示为

                  .         (18-79)

在可逆绝热过程中,系统的熵不变,所以

                       ,

          .       (18-80)

根据能斯特定理

                        S (0, Hi ) = S (0, 0 ) ,

式(18-80)变为

                     .            (18-81)

由于CH > 0,T1 > 0,所以上式左边总是大于零的,由此推得T2不可能等于零。或者更明确地说,只要T1大于零,T2就不可能等于零,即绝对零度不能到达。

         由式(18-80)也可以作相反的推断,即由绝对零度不能到达原理,推得能斯特定理的成立。将式(18-80)改写为

           .        (18-82)

如果假定绝对零度不能到达原理成立,而能斯特定理不成立,即S (0, 0 ) ¹ S (0, Hi ),两者之差为某一正值,这时大家可以适当选择初始温度T1,使式(18-82)右边第一项等于此值,即

                 .

于是得到

                          .               (18-83)

上式要成立,必定有T2 = 0,这表示,从状态B到状态C的这一绝热去磁过程使物质系统降至绝对零度。显然这个结论与前提相矛盾。所以只要绝对零度不能到达原理正确,能斯特定理必定成立。

         能斯特定理提出之后的三十多年中,大量研究结果和实验事实都与能斯特定理的推论相一致,定理的正确性才得到确认。

         根据卡诺循环的规律,如果低温热源的温度T2 = 0,就有Q2 = 0 [见式(18-37)和式(18-43)],这样就实现了从单一热源吸取热量并全部转变为功的循环过程,从而违背了热力学第二定律的开尔文表述。因此,有人会认为绝对零度不能到达原理已经包含在热力学第二定律中了。实际上,热力学第二定律是根据T > 0的实验和实践结论建立起来的,它的正确性也只能在T > 0的温度范围内表现出来。而热力学第三定律则是在T ® 0的大量实验事实基础上总结出来的,所以它是适用于T ® 0的极限情况下的热力学规律,是独立于热力学第二定律之外的另一条热力学定律。

       
XML 地图 | Sitemap 地图