*四、固体的热容和爱因斯坦理论

    固体中的原子是处于彼此强烈的相互作用之下的,每个原子只能在自己的平衡位置附近作微小振动,大家可以假设各个原子的振动是相互独立的简谐振动。这样,每个原子有三个振动自由度,根据能量均分定理,每个原子的平均能量可以表示为

                       ,             (18-119)

其中i是原子的自由度,s是振动自由度。所以固体的内能为

                           ,                (18-120)

于是可算得定体热容

                       ,              (18-121)

这就是固体热容的杜隆-珀蒂定律。实验表示,杜隆-珀蒂定律在室温和高温范围与实验相符合,但在低温范围,固体的热容随温度降低得比理论结果要快。

         爱因斯坦首先将量子理论用于固体热容的分析,成功地说明了固体热容随温度的降低而减小的实验事实。爱因斯坦把固体中的原子的热运动看成是具有相同角频率w 的3N个振子的振动,振子的能级为

                            (18-122)

每个振子都定域于自己的平衡位置附近作振动,是可分辨的,故遵从玻耳兹曼分布。利用玻耳兹曼分布和热力学方法可以求得固体系统的内能,再由内能算得固体的定体热容,为

                 .    (18-123)

定义特征温度qE,称为爱因斯坦温度,它满足

                           kqE = hw .                   (18-124)

qE代入式(18-123),得

                   .          (18-125)

上式表示,固体的热容CV 随温度的降低而减小,并且CV qE/T的普适函数,不同的固体只表现在qE不同而已。对于金刚石,取q E =1320 K可使理论曲线与实验结果相符,所得爱因斯坦理论曲线示于图18-22,图中的点是实验结果。

              在高温下,T >>qE ,于是由式(18-125)可以得到

图18-22

      CV = 3 N k ,

与按能量均分定理所得结果一致。显然,由于T >>qE, kT远大于能级间距hw,能量量子化效应可以忽略,经典统计自然适用。

         在低温下,T << qE ,将此近似关系代入式(18-125),可以得到

                    .              (18-126)

由上式可以得出,当温度趋于零时,CV也趋于零。显然当温度趋于零时,kT远小于振子的能级间距hw,振子若获得热运动能量kT,并不足以跃迁到激发态去。所以平均而言,几乎所有振子都被冻结在基态,当温度略有升高时它们也几乎不吸取热量,故对热容无贡献。

         爱因斯坦理论定性地说明了固体热容随温度降低而减小的实验事实,但是定量上与实验不符合,这是由于爱因斯坦理论采用了过于简单的假设所致。

       
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