*四、金属中的自由电子气体

         金属中的自由电子被看作自由电子气体,这是对金属中的共有电子复杂运动的一种简化模型。在经典理论的基础上用这个模型成功地说明了维德曼-弗兰兹定律(在一定温度下,各种金属的热导率与电导率之比具有相同的值)。但是经典理论却不能说明,为什么除在极低温度下的情况外,金属中自由电子的热容基本上可以忽略这一实验事实。按照经典理论,每个自由电子对金属热容提供的量值都是3k/2,并且不随温度变化。这一结论与实验相悖,因而也就十分引人注目。下面大家用量子统计来说明这个问题。

    1.  T®0 K温度时电子的分布

    电子的自旋为1/2,是费米子,遵从费米分布。在温度T时处于能量为e的一个量子态的平均电子数为

                     ,            (18-149)

此式称为费米函数。在固体物理学中,化学势 m 称为费米能级,用eF表示

    当T®0 K时,费米能级用eF(0)表示。 由于此时1/kT®¥,由式(18-149)可以得到

                               (18-150)

这表示,在T®0 K时,电子都分布在从能量最低的能级e = 0到费米能级e =eF(0)之间的各个量子态上,同时由于受到泡利不相容原理的限制,每个量子态最多只能容纳一个电子。而在能量大于费米能级的各个量子态,电子的平均数为零。所以,在T®0 K时电子的最大能量等于eF(0)。

    对于Cu,理论计算可求得费米能级为e F(0) = 1.1´10-18 J = 6.9 eV。若引入费米温度TF,定义为

                           kTF = eF(0) .                 (18-151)

可算得铜的费米温度为TF  =  7.8´10K。由此可见eF(0)的数值是很大的。

         2.  T > 0 K时电子的分布和自由电子的热容

    随着温度的升高,电子的热运动加剧,能量高于eF(0)的能态可能会有电子去占据,有些能量低于eF(0)的能态由于电子离去而可能会空起来,那么怎样的电子才有可能跃迁到高于eF(0)的能态上去呢? 由前面的讨论大家已经看到,eF(0)的数值是相当大的,即

                         eF(0) >> kT .                 (18-152)

处于低能态的电子,要跃迁到能量较高的未被占据的能态上去,必须吸取很大的能量,依靠热激发是不可能实现的。而那些处于eF(0)附近能态的电子情况就不同了, 它们受到热激发获得kT量级的能量,就可能发生这种跃迁。所以,只有在eF(0)附近、数量级为kT的能量范围内的能态的占据情况才会发生变化,而其余绝大多数能态的占据情况实际上并不改变,如图18-26所示。对自由电子热容有贡献的也就是这些处于eF(0)附近能态的电子,远不像经典理论所认为的那样是全部自由电子。

                   图18-26 

    根据费米分布可以证明,自由电子气体系统的内能用eF (0)可表示为

                ,       (18-153)

式中N是系统内自由电子总数。由此式可求得自由电子气体的定体热容

                    .          (18-154)

可见,金属中自由电子的热容与温度T成正比,而不是常量。由于eF(0) >> kT,所以常温下电子的热容很小,可以忽略;但在低温下,由于晶格振动的热容按T 3随温度的降低而减小(见下面的讨论),自由电子的热容就不能再忽略了。

       
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