四、热力学第二定律(§18-4)

    1. 可逆过程和不可逆过程

    根据教材中对可逆过程所下的定义,大家可以说,当一个过程发生后,如果在系统返回原状态的同时,外界也完全恢复原样,这样的过程才是可逆过程。在理解这一概念时,应注意以下几点。

    (1)  可逆过程也可表述为,一个过程发生后,能够通过某种方法或某种途径,既使系统返回原状态,也使外界同时恢复原样,此过程就是可逆过程。

    在此表述中所强调的是,在使系统返回原状态的同时,外界也必须恢复原样,即原过程对外界产生的一切影响也同时消除。所以不能把可逆过程简单地理解为“可以返回到原状态的过程”。

    (2)  可逆过程是无耗散效应的准静态过程,是一种理想模型,这个理想模型在热力学中具有重要的特殊意义。

    (3)  自然界中一切与热现象有关的实际过程,具有共同的特征,这就是它们的不可逆性,并且所有不可逆过程都存在内在联系,而反映这种共同特征和这种内在联系的,就是热力学第二定律。

    2. 热力学第二定律的两种表述

    (1)  热力学第二定律的开尔文表述:不存在这样一种循环,只从单一热源吸取热量并全部转变为功。在这种表述中读者应注意“循环”二字,因为对于一般的过程,是可以只从单一热源吸取热量并全部转变为功的。例如,理想气体的等温膨胀过程,就是从单一热源吸取热量,并全部转变为功。

    (2)  热力学第二定律的克劳修斯表述:热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。在这种表述中读者应注意“自动”二字,因为制冷机就是将热量从低温物体传向高温物体的机械,不过不是自动地,而是通过外界对其工作物质作功来实现的。

    3. 热力学第二定律的实质

    (1)  热力学第二定律表明了,自然界中的一切与热现象有关的过程,都是互相联系的。教材中不仅说明了功转变为热的过程的不可逆性与热量从高温物体传向低温物体的过程的不可逆性之间的关系,即说明了热力学第二定律两种表述的等效性,而且说明了气体的自由膨胀过程的不可逆性与功转变为热的过程的不可逆性之间的联系。同样可以证明,自然界中的一切与热现象有关过程的不可逆性与功转变为热的过程的不可逆性之间的联系,或与热量从高温物体传向低温物体的过程的不可逆性之间的联系。从而表明自然界中的一切与热现象有关的过程都是互相联系的。

    (2)  热力学第二定律指出了功转变为热的过程的不可逆性(开尔文表述)和热量从高温物体传向低温物体的过程的不可逆性(克劳修斯表述),因而也就指出了自然界中的一切与热现象有关的过程的不可逆性。

    (3)  让大家以气体的自由膨胀过程为例,说明其不可逆性。教材(下卷)中已经证明了气体的自由膨胀过程是不可逆过程,因为不可能存在使气体自动收缩的过程。

    仍然用教材中的18-17来讨论问题。大家首先来考察其中任意一个分子的运动情况。这个特定的分子在整个容器中作热运动,如果A部分的体积与B部分的体积相等,那么这个分子处于A部分或B部分的概率也是相等的,都等于1/2。假如整个系统中只有这个分子,无疑,分子完全可以自动地返回A部分,也就是说,只包含一个气体分子的自由膨胀过程是可逆过程。

    然后来考察包含两个分子的情形。分子a和分子b在整个容器中共有四种分布方式:a处于A部分,b处于B部分;a处于B部分,b处于A部分;ab都处于A部分;ab都处于B部分。ab两分子同时返回到A部分的概率为1/22 = 1/4。所以只包含两个气体分子的自由膨胀过程,也是可逆过程。

    现在来考察包含四个分子的情形。显然,如果按照分子处于A部分和B部分来分类,四个分子abcd的分布方式共有16种。由这16种分布方式看,这四个分子同时返回A部分的可能性是存在的,但概率却小多了,只有1/24 = 1/16所以四个分子的自由膨胀过程,虽然还不能认为是不可逆的,但出现四个分子同时返回A部分的可能性要比出现其他分布方式的可能性要小些。最容易出现的分布方式是四个分子均匀地分布在AB两部分中,因为由下面的表格中可以看出,这种分布方式所包含的状态数目最多,等于6实际的气体系统所包含的分子数目都是很大的,1 mol气体中的分子数达NA = 6.02´1023 个。在分子数如此巨大的情况下,全部分子返回A部分的概率为。这个数值实在太小了,以致于不可能发生。所以大数分子的自由膨胀过程是不可逆的。

 

                       

总计

A

  0   abcd

 a   b        c   d

bcd    acd abd  abc

ab ac ad  bc bd cd

 

B

 abcd   0

bcd    acd  abd  abc

   a   b    c   d

cd      bd       bc      ad      ac ab

 

状态数

  1     1

4

4

6

16

    大家也可以从分子运动的角度分析功转变为热的过程的不可逆性。功转变为热的过程,实际上是在外力作用下所发生的宏观物体的运动转变为分子无规则热运动的过程。显然,宏观物体的规则运动转变为分子的无规则运动的过程,是可以进行的。但是相反的过程,即分子的无规则运动转变为宏观物体的规则运动的过程,概率是很小的,以致于不可能实现。

    (4)  从以上的讨论可以得到这样的结论:一个不受外界影响的孤立系统,其内部发生的过程总是由概率小的状态向概率大的状态进行,即由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。

    (5)  大家也应注意到,由于“过程的不可逆性”这个概念,只是对由大数分子构成的系统才有意义,对少量分子的集合体是没有意义的。因此,热力学第二定律必须用于处理由大数分子构成的系统的宏观现象和过程。

       
XML 地图 | Sitemap 地图