六、熵增加原理(§18-6)

    1. 熵的概念

    熵是一个很重要的概念,理解时应注意以下问题。

    (1)  由克劳修斯等式可以得到,系统从温度为T的热源所吸取的热量dQ与温度T之比(称为热温比)沿可逆过程的积分值,只决定于始、末状态,而与所经历的可逆过程的路径无关,这个积分值就定义为态函数熵的变化,即

                       .                     (1) 

对于无限小的可逆过程,熵的变化可以表示为

                            .                           (2)

在可逆过程中,系统的温度等于热源的温度T

    (2)  熵与内能、焓一样都是态函数,都是由系统的状态惟一决定的,并且都是广延量。态函数的变化是与过程无关的,所以其改变量可以通过任意过程来计算。不过,应特别注意的是,计算熵变的过程必须是可逆过程,也就是在式(1)中从状态A到状态B的积分必须沿可逆过程进行,而计算内能和焓的改变量的过程却没有这样的限制。

    (3)  关于“计算熵变必须沿可逆过程进行”这一点,仅仅是个计算的问题,绝不表示熵变与过程是否可逆有关,更不表示熵变只发生在可逆过程之中。用热温比沿可逆过程的积分计算得到的熵变值,是与过程无关的,无论系统的最后状态是经过可逆过程还是经过不可逆过程到达的。

    (4)  由熵的定义式[即式(1)]可以看到,大家只能得到熵在始、末两个状态的差值,也就是说,系统在某个状态的熵,并非是其绝对值,而是包含了一个任意常量。这一点与力学中系统的势能很相似。只要选定某个状态的熵为零,其他状态的熵就完全确定了,这个被选定熵为零的状态,称为参考态。以后大家会知道,当趋于绝对零度时,系统的熵也趋于零。

    (5)  态函数只有对于平衡态才有意义,熵作为一个态函数当然也不例外。但是大家可以利用§9-6中关于局域平衡假设把熵的概念推广到非平衡态。在不可逆过程中,虽然系统整体是处于非平衡态,不能用统一的确定参量来描述,但可以将系统划分成很多很小的区域,每一个这样的小区域却都处于平衡态,可以用确定的参量来描述,熵有确定的值。整个系统的熵就等于所有这样的小区域的熵之和,这就是非平衡态熵的概念。不过大家课程中所涉及的熵,都是平衡态的熵。

    2. 熵增加原理和热力学基本关系式

    (1)  热力学第二定律在数学上可以表示为

                             ,                       (3)

或无限小过程可以表示为

                              .                         (4)

在以上两式中,应注意:

    a)  大于号对应于不可逆过程,等号对应于可逆过程;

    b)  dQ表示在过程中系统从温度为T的热源吸取的热量;

    c)  对于不可逆过程,系统的温度不等于热源的温度T;对于可逆过程,系统的温度与热源的温度相等。

    (2)  为理解和掌握熵增加原理,读者应注意以下问题。

    a)  如果系统进行的是绝热过程,那么它与外界没有热交换,dQ = 0,于是由(3)(4)两式分别得到

                           ,                      (5)

这表示:热力学系统经绝热过程,从一个平衡态到达另一个平衡态,熵永远不会减小;如果过程是可逆的,熵保持不变;如果过程是不可逆的,熵总是增加的。这便是熵增加原理。

    b)  熵增加原理也可以简要地表述为,孤立系统的熵永不减小。

    c)  根据熵增加原理,不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行的,而可逆绝热过程则总是沿着等熵线进行的。

    d)  熵增加原理成立的条件是系统发生绝热过程,或孤立系统发生的过程。离开了这个前提条件,即系统经过非绝热的任何可逆或不可逆过程,其熵可以是增加的,可以是减小的,也可以是不变的。

    e)  利用熵增加原理可以判断孤立系统发生某过程的可能性, 计算系统的熵变,如果熵增加,说明该过程能够进行,如果熵减小,说明该过程不能发生。若系统不是孤立的,在某过程中与外界有热量交换,这时大家可以将系统和与之发生热交换的外界一起作为孤立系统,满足绝热条件,总系统是向熵增加的方向变化的。根据总系统的变化方向就可以分析和确定系统的演化趋势。

    f)  上面大家将熵的概念由平衡态推广到了非平衡态,在这种情况下,熵增加原理就不能仅仅理解为系统末态的熵比初态的熵增加了,而应该理解为,在绝热过程的每一步,系统的熵始终在不断增加,到达新的平衡态时熵达到极大值,过程停止。

    g)  从熵增加原理可以反过来帮助大家理解熵的涵义。前面大家详细地讨论了气体自由膨胀过程的不可逆性,这是一个不受外界影响的孤立系统,由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行的过程,显然这是熵增加的过程。这就意味着,包含微观状态数目多的宏观状态与大的熵值相对应,包含微观状态数目少的宏观状态与小的熵值相对应。或者说,混乱程度高(即有序程度低)的宏观状态与大的熵值相对应,混乱程度低(即有序程度高)的宏观状态与小的熵值相对应。所以,可以说熵是系统混乱程度的量度。

    (3)  将热力学第二定律的数学表达式[即式(4)]代入热力学第一定律,可以得到

                           ,

这就是热力学基本关系式。

    a)  式中大于号与不可逆过程相对应,此时T表示热源的温度,等号与可逆过程相对应,此时T既是热源的温度,也是系统的温度。

    b)  上式有时也称为克劳修斯不等式,也可作为热力学第二定律的另一种表述。

    c)  对于可逆过程并且只存在膨胀功的情况下,热力学基本关系式可以写为

                          TdS = dU + pdV.

这个关系在热力学中会经常用到。

    另外,读者还应注意到物理量熵的以下几个性质:

    (1)  熵是态函数,由状态参量所决定;

    (2)  某状态的熵总带有一个与参考态有关的常量,由熵的定义式所求得的某状态的熵,实际上是该状态熵与参考态熵的差值;

    (3)  熵是广延量,系统的熵等于系统所包含的物质量的熵的总和。

       
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