七、自由能和自由焓(§18-7)

    1. 自由能和最大功原理

    (1)  从自由能的定义式

                            

可以看到,自由能F是内能U的一部分,在等温过程中,如果系统对外作功,最多也只能消耗内能中的自由能这部分。所以,自由能也称为资用能或可用能。

    (2)  根据最大功原理,即

                             ,

只有在可逆的等温过程中,系统对外所作的功为最大,它等于系统自由能的减少。若将上式两边同乘以-1,变为

                               ,

这表示,若要在等温条件下使系统的自由能增加相同的值,则外界必须对系统作功,并且只有在可逆过程中外界对系统所作的功才是最小的。

    (3)  系统平衡的自由能判据

                                

表示,在保持系统的温度和体积不变的条件下,对于各种可能的变动,不可逆过程只能沿自由能减小的方向进行,当达到平衡态时,系统的自由能为最小;而在可逆过程中,过程所经历的每一个状态都是平衡态,系统的自由能保持最低,并始终不变。

    2. 自由焓和化学势

    (1)  根据公式

                             ,

可以得到,在等温、等压过程中,系统对外界所作的非膨胀功不会超过系统自由焓的减小,如果过程是可逆的,外界从系统获得的非膨胀功达到最大值,即等于系统自由焓的减小。若将上式两边同乘以-1,变为

                               ,

这表示,若要在等温、等压条件下使系统的自由焓增加相同的值,则外界对系统所作的非膨胀功以可逆过程为最小。

    (2)  系统平衡的自由焓判据

                                

表示,在等温、等压条件下,对于各种可能的变动,不可逆过程只能沿自由焓减小的方向进行,当达到平衡态时,系统的自由焓为最小;而在可逆过程中,过程所经历的每一个状态都是平衡态,系统的自由焓保持最低,并始终不变。

    由于许多热力学过程(如化学反应、相变等)都是在大气压下进行的,所以这个判据有特殊的重要意义。

    (3)  只包含一种化学组分的系统称为单元系,如果这样的物质系统是不均匀的,则可称为单元复相系。这种系统中的每一个相,都可以转变为另一个相,所以对每一个相来说,都可以看作是一个与外界既有能量交换又有物质交换的开放系。当整个系统达到平衡时,各相之间必定处于相平衡和化学平衡,各相的化学势必定相等。

       
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